Così denominata dall'affresco principale, che occupa tutta la parete nord, la stanza era in origine la camera da letto di Agostino Chigi che avrebbe accolto i novelli sposi.

Il banchiere nel 1519 ne affidò la decorazione al pittore senese Giovanni Antonio Bazzi, detto il Sodoma, un pittore nato a Vercelli ma da tempo attivo tra Siena e Roma. Sulla base di una "prima idea" di Raffaello, questi elaborò nel 1519 sulle pareti del locale un ciclo imperniato sulle nozze di Alessandro Magno e Roxane quali risultano da un celebre dipinto dell'antichità descritto da Luciano.

Fulcro della narrazione, sulla parete nord, la scena stessa delle nozze, con il condottiero macedone in atto di offrire la corona alla sua sposa la quale, attorniata da amorini, lo attende sul bordo di un sontuoso letto a baldacchino. Le altre scene mostrano la magnanimità di Alessandro nei confronti della madre, della moglie e delle figlie di re Dario, la doma del cavallo Bucefalo (non esente da interventi estranei alla sua mano) e il momento culminante di una battaglia. La scena con Alessandro e Bucefalo, sul fianco della porta, fu affrescata in seguito, poiché in origine, con ogni probabilità, a questa parete era appoggiato il letto.

Il soffitto cinquecentesco a cassettoni è decorato a grottesche e soggetti mitologici.